Обзор

Правильное определение теплофизических свойств продукта и его агрегатного состояния (свойств и состава фаз) является краеугольным камнем любых технологических расчетов – будь то тепловые и гидравлические расчеты трубопроводов, расчеты систем аварийного сброса, моделирование сложных технологических процессов или расчет и выбор различных видов оборудования. Simulis Thermodynamics французской компании ProSim – это мощная современная программная система расчета теплофизический свойств и фазовых равновесий (ТФС и ФР), рассчитывающая широкий круг продуктов на современной методической основе.

Simulis Thermodynamics обеспечивает возможность рассчитать большой набор термодинамических и транспортных свойств продуктов по их мольному или массовому составу:

• плотность;
• коэффициент сжимаемости;
• изобарную и изохорную теплоемкость;
• внутреннюю энергию;
• энтальпию;
• энтропию;
• скорость звука;
• коэффициент Джоуля-Томпсона;
• динамическую и кинематическую вязкость;
• теплопроводность;
• коэффициент поверхностного натяжения.

При этом одновременно может быть определена и производная рассчитываемого свойства по давлению, температуре или содержанию одного из компонентов. В случае необходимости можно сразу выполнить расчет фазового равновесия, найти составы фаз и определить величину искомого свойства каждой из фаз. В составе продукта можно задавать нефтяные фракции (так называемые «псевдокомпоненты») по температуре их кипения, относительной плотности (либо плотности в градусах API), молекулярной массе, а также характеристическому фактору Ватсона. При этом программа позволяет автоматически рассчитать фракционный состав по различным видам экспериментальных разгонок нефти или нефтепродуктов.

Возможности

Simulis Thermodynamics предоставляет пользователю широчайшие возможности решения задач фазового равновесия. Для равновесия пара (или газа) и жидкости система позволяет рассчитать содержание и состав фаз по любым парам термодинамических параметров давления, температуры, мольного объема, энтальпии, энтропии и внутренней энергии продукта, а также по мольной доле отгона и давлению или температуре. Можно рассчитать также давление точки кипения или точки росы по температуре и наоборот. Возможен расчет и вывод таких вспомогательных характеристик, как фугитивность (летучесть) и коэффициенты активности компонентов смеси, коэффициенты равновесия, в том числе и их производных по давлению, температуре или содержанию одного из компонентов. По результатам расчета Simulis Thermodynamics способна самостоятельно строить фазовую диаграмму (границу двухфазной области – так называемый «Envelope») в координатах давления и температуры, а также фазовые диаграммы в координатах температура – энтропия, давление – мольный объем и давление – энтальпия.

Кроме того, система позволяет проводить расчет фазового равновесия двух несмешивающихся жидкостей, определяя по температуре и давлению составы и содержание фаз. Рассчитываются также коэффициенты фазового равновесия и их производные по давлению, температуре или содержанию одного из компонентов. Предусмотрен и расчет фазового равновесия трехфазных систем с одной газовой фазой и двумя несмешивающимися жидкими фазами, весьма распространенных при добыче и транспортировке нефти и газа. Рассчитываются содержание и состав фаз по температуре и давлению, а также по давлению и энтальпии или по мольному газосодержанию и давлению или температуре.

Наконец, вместе с системой поставляется отдельное приложение, решающую такую важную для технолога задачу, как анализ процесса дистилляции тройных (трехкомпонентных) смесей. Это приложение использует топологическую классификацию тернарных диаграмм дистилляционных линий, разработанную российской научной школой и ее последователями. Определяются все азеотропы тройной смеси и их свойства, границы областей диаграммы дистилляции, строится тернарная диаграмма и различные характеризующие ее точки и линии. При этом может учитываться и рассчитываться возможное разделение жидкой фазы на две несмешивающиеся жидкости.

Интеграция

Богатство вычислительных возможностей и мощная методическая основа сочетаются в Simulis Thermodynamics с удивительной простотой и гибкостью применения и интеграции.

Система поставляется не в виде самостоятельного EXE-модуля, а как набор COM-компонент, легко встраиваемых в программы потенциального пользователя. В частности, конечные пользователи-технологи одним нажатием кнопки могут встроить вызов Simulis Thermodynamics в свои расчеты с использованием MS Excel или MATLAB. С системой поставляется также соответствующее API, позволяющее вызывать функции и сервисы системы из «любительских» и профессиональных программ практически на любых языках программирования, включая Visual Basic, C++, C#, Fortran, Delphi и т. д. Разумеется, Simulis полностью интегрирован с другими программными продуктами самой ProSim, такими как система моделирования технологических процессов ProSimPlus и другие.

При этом пользователь может гибко выбирать, какого уровня сервис ему нужен в каждом конкретном случае: от полного вызова калькулятора ТФС и ФР с мощным и удобным встроенным пользовательским интерфейсом, включающим выбор и настройку используемых пользователем единиц измерения, создание и просмотр результатов расчета в виде таблиц по различным значениям исходных параметров, построение графиков изменения ТФС и фазовых диаграмм, до вызова конкретной функции расчета отдельного свойства или расчета ФР. В состав системы входит набор примеров, демонстрирующих использование Simulis Thermodynamics в процессе выполнения в среде MS Excel для расчетов насосов, теплообменников, систем аварийного сброса и др.

Разработанные НТП «Трубопровод» программа «Гидросистема» (для гидравлических и тепловых расчетов трубопроводов) и программа «Предклапан» (для расчета систем аварийного сброса) интегрированы с Simulis Thermodynamics и могут использовать ее возможности в процессе расчета как однофазных, так и многофазных потоков.

Пользователь может не только вызвать Simulis из своих программ, но и дополнить его собственными специальными модулями и алгоритмами, которые будут вызываться системой в процессе расчета и обработки результатов (так называемый режим «Expert mode»). Простые функции могут быть написаны на Visual Basic во встроенном интерпретаторе, более сложные можно подключить как самостоятельные DLL-библиотеки, написанные на С++, Fortran или других языках программирования, при этом по-прежнему сохраняя возможность вызова нужных программисту функций Simulis. Примером такой интеграции может быть использование Simulis совместно с программой расчета ТФС и ФР хладагентов REFPROP Национального института стандартов и технологий США.

Simulis Thermodynamics поставляется с рядом уже встроенных возможностей экспорта таблиц результатов расчета для использования их в других программах. Поддерживается экспорт в MS Excel, в программу расчета многофазных течений в трубопроводах OLGA, а также в программу расчета и проектирования кожухотрубчатых теплообменников Aspen Shell & Tube Exchanger (Aspen TASC+).

Важным преимуществом Simulis Thermodynamics является поддержка им стандарта CAPE Open Thermo, причем двухсторонняя – как в качестве провайдера расчетов ТФС и ФР (Thermo Plug), так и в качестве вызывающей их программы (Thermo Socket). Это означает, что Simulis Thermodynamics напрямую, без всякого дополнительного программирования, может быть вызван для расчета ТФС и ФР из любых совместимых со стандартом CAPE Open Thermo Socket программ, и сам он может вызывать любые совместимые с CAPE Open Thermo Plug системы расчета ТФС и ФР. Такая возможность уже протестирована разработчиком для систем моделирования технологических процессов Aspen Plus, Aspen HYSYS, PRO/II, UNISIM, системы расчета и проектирования теплообменников HTRI, систем расчета ТФС и ФР Aspen Properties, Infochem Multiflash, PPDS и др. Помимо прочего, это позволяет НТП «Трубопровод», недавно ставшему ассоциированным членом CO-LaN, обеспечить доступ пользователям программ «Гидросистема» и «Предклапан» через Simulis Thermodynamics к расчетным возможностям не только самой Simulis, но и совместимых с ним по стандарту CAPE Open Thermo других систем расчета ТФС и ФР (Aspen Properties, Infochem Multiflash, PPDS и др). Система Simulis Thermodynamics может быть использована по весьма гибкой схеме лицензирования. Можно приобрести временные и постоянные, локальные и сетевые лицензии, в том числе с возможностью их временного изъятия из пула сетевых лицензий для работы дома и в командировке. При этом стоимость находится на уровне программного обеспечения НТП «Трубопровод», что позволяет формировать для клиентов выгодные по соотношению цены и возможностей интегрированные решения.

Базы данных

Расчеты по Simulis Thermodynamics основываются на поставляемых вместе с программой базах данных, включающих в общей сложности более 2000 индивидуальных веществ. Для каждого их них в базе может храниться до 125 опорных констант и до 16 температурных зависимостей основных характеристик, таких как теплоемкость, давление насыщенных паров, теплота парообразования и др. Кроме числовых характеристик, для каждого конкретного вещества содержится его химическая формула, описание молекулярной структуры для различных групповых моделей (UNIFAC, PPR78, NRTL PR) и даже ее изображение. Базы данных индивидуальных веществ открыты для пользователя и снабжены удобным и наглядным пользовательским интерфейсом для просмотра и редактирования, а также для создания собственных пользовательских баз данных. Для температурно-зависимых свойств можно просмотреть используемую корреляцию и графики зависимости от температуры. Более того, редактор баз данных включает инструмент регрессионного анализа, позволяющий подбирать по опытным данным подходящую корреляцию и ее параметры для расчета того или иного свойства в зависимости от температуры. Поиск индивидуальных веществ может вестись по названию или его части, по химической формуле, а также по гомологическому ряду, молекулярной массе и температуре кипения.

Вместе с программой поставляются также базы данных коэффициентов бинарного взаимодействия индивидуальных веществ для различных групповых моделей (разновидностей модели UNIFAC, а также методов PPR78 и NRTL PR), которые можно просмотреть и отредактировать с помощью специального редактора. С системой поставляется и уже рассчитанная база данных коэффициентов бинарного взаимодействия. Предусмотрена также возможность предсказания коэффициентов бинарного взаимодействия для методов расчета коэффициентов активности NRTL, Wilson и UNIQUAC на основе групповых моделей.

Широкие возможности Simulis Themodynamics по расчету ТФС и ФР опираются на надежную и современную методическую основу. Система предоставляет пользователю большой набор расчетных методов, из которых тот сам может выбрать наиболее подходящие для расчета ТФС и ФР индивидуальных продуктов и их смесей, а также нефтяных фракций. Документация и справка по системе содержат соответствующие рекомендации; кроме того, консультации по выбору методов являются частью услуг технической поддержки MUTS (Maintenance, Update and Technical Support Service), предоставляемых разработчиком.

Интерфейс

Методы расчёта

Simulis Thermodynamics базируется на надежной и современной методической базе, позволяющей с достаточной для практических целей точностью рассчитывать широчайший круг продуктов.

Расчет свойств

Транспортные свойства смесей (вязкость, теплопроводность, поверхностное натяжение) рассчитываются по классическим правилам смешения, а также по пользующимся признанием методикам Dien-Stiel и Ely-Hanley (TRAPP). Специальные методики используются для нефтепродуктов, а также для смесей углеводородов с водой. Расчет термодинамических свойств и фазовых равновесий базируется на уравнениях состояния продукта, связывающих его давление, температуру и мольный объем. В качестве таковых пользователь Simulis Thermodynamics имеет возможность применить разнообразные общепризнанные уравнения, среди которых:

• Кубические уравнения состояния Редлиха-Квонга RK (Redlich-Kwong), Соаве-Редлиха-Квонга SRK (Soave-Redlich-Kwong), Пенга-Робинсона PR (Peng-Robinson), модифицированное Пенга-Робинсона PR78 (Peng-Robinson 1978);
• Уточненные модификации уравнений SRK, PR и PR78, предложенные Boston и Mathias (уравнения SRKBM, PRBM, PR78BM); уточненная модификация уравнения SRK, предложенная Mathias и Copeman; специальная модификация уравнения SRK, предложенная Kabadi и Danner и усовершенствованная Twu и Bluck (SRK KD88) для смесей воды и углеводородов;
• Усовершенствованные уравнения состояния на основе широко известного уравнения Бенедикта-Вебба-Рубина (Вenedict-Webb-Rubin) – уравнение LK (Lee-Kesler), уравнение LKP (Lee-Kesler-Plocker), уравнение BWRS (Вenedict-Webb-Rubin-Starling-Nishiumi).

Для смесей применяются классические правила смешения, в которых параметры уравнений могут быть определены по данным входящих в смесь индивидуальных компонент и (для неидеальных смесей и уравнений SRK, PR, PR78, SRKBM, PRBM, PR78BM, LKP, BWRS) коэффициентам бинарного взаимодействия компонентов. Последние определяются по экспериментальным данным и задаются пользователем или берутся из базы данных системы.

Расчет фазового равновесия

Для решения задач ФР смесей с сильно неидеальным поведением, содержащими полярные или взаимодействующие компоненты, Simulis Thermodynamics предлагает также хорошо зарекомендовавший себя метод, основанный на использовании при расчете термодинамических характеристик жидкой фазы так называемых коэффициентов активности компонент, характеризующих отклонение поведения смеси от идеального. Для расчета коэффициентов активности программа позволяет применять различные хорошо зарекомендовавшие себя корреляции:

• уравнение Маргулиса (Margules)
• уравнения регулярной модели Скетчарда-Гильдебранда (Scatchard-Hildebrand)
• модель Вильсона (Wilson) и ее модификация DECHEMA
• модель двух несмешивающихся жидкостей NRTL (Non Random Two Liquids)
• модель UNIQUAC (UNIversal QUAsi Chemical)

В последние годы активное развитие получили так называемые групповые модели (или методы групповых составляющих), позволяющие рассчитать параметры бинарного взаимодействия или коэффициенты активности по характеристикам и взаимодействию различных структурных групп в молекулах индивидуальных веществ. Это позволяет рассчитывать ФР для широкого круга продуктов без необходимости привлечения дополнительных экспериментальных данных.

Стремление совместить преимущества обоих подходов на основе уравнений состояния и коэффициентов активности вызвало к жизни так называемые комплексные правила смешения, впервые предложенные Гуроном (Huron) и Видалом (Vidal) в 1979 году и в дальнейшем усовершенствованные Михельсеном (Michelsen) и другими исследователями. Данные правила, применимые для кубических уравнений состояния, позволяют рассчитывать параметры последних для смесей через их избыточную свободную энергию при нулевом или атмосферном давлении; которая, в свою очередь, определяется через модели коэффициентов активности. Тем самым обеспечивается возможность расчета ФР сильно неидеальных смесей с полярными компонентами в значительно более широком диапазоне давлений и температур.

Simulis Thermodynamics предлагает пользователю целый набор готовых к применению групповых моделей и комплексных правил смешения, которые могут быть использованы как самостоятельно, так и (наиболее эффективно!) совместно. Прежде всего, это различные варианты групповой модели UNIFAC (The UNIversal Functional Activity Coefficient method), предложенной в 1975 году Фреденслундом (Fredenslund), Джонсом (Jones) и Праусницем (Prausnitz) и активно развиваемой многими исследователями, в том числе в рамках консорциума UNIFAC. Simulis Thermodynamics поддерживает как оригинальный вариант UNIFAC, так и его усовершенствованные модификации, более точно учитывающие зависимость коэффициентов активности от температуры – Modified Dortmund, Modified Lyngby (Larsen), PSRK, – а также вариант UNIFAC LLE, настроенный на расчет ФР жидкость-жидкость.

В последней версии реализована также модификация UNIFAC-FV (Free Volume), позволяющая лучше предсказывать свойства смесей, содержащих полимеры, при высоких давлениях.

Групповые модели UNIFAC могут использоваться как самостоятельно, так и для предсказания коэффициентов бинарного взаимодействия методов расчета коэффициентов активности NRTL, Wilson и UNIQUAC. Опыт показывает также эффективность их применения в сочетании с комплексными правилами смешения MHV1, MHV2 и PSRK. Правило MHV2 (Modified Huron-Vidal) является усовершенствованным вариантом МHV1 и рекомендуется к совместному использованию с групповыми моделями Modified Lyngby (Larsen) или Modified Dortmund. Правило PSRK (Predictive Soave-Redlich-Kwong) разработано для применения совместно с моделью UNIFAC PSRK; считается, что оно лучше работает при высоких давлениях и может распространяться на более широкий круг продуктов, в том числе – на смеси с компонентами при температуре выше критической. В качестве уравнения состояния используется SRK с модификацией Mathias и Copeman.

Для более точного расчета ФР водно-углеводородно-гликольных смесей в системе реализована разработанная Neau групповая модель NRTL-PR, c соответствующим комплексным правилом смешения уравнения состояния PR78.Simulis Thermodynamics включает также групповую модель PPR78 (Predictive Peng-Robinson 1978), позволяющую рассчитывать коэффициенты бинарного взаимодействия для уравнения состояния PR78. Данная модель, предложенная в 2004 и активно развиваемая в последние годы, обеспечивает возможность рассчитывать смеси предельных, ароматических и циклических углеводородов с углекислым газом, азотом и сероводородом.

Наряду с описанными выше термодинамическими моделями общего назначения Simulis Thermodynamics включает также набор моделей для более точного расчета тех или иных специальных групп продуктов, в том числе:

• Воды и водяного пара
• Смесей углеводородов с водой (модели Chao-Seader и Grayson-Streed)
• Растворов электролитов, в том числе водных растворов солей, кислот и щелочей
• Водных растворов сильных кислот (соляной, азотной, серной, плавиковой, бромоводородной, йодоводородной)
• Смесей формальдегидов с водой и метанолом
• Криогенных продуктов (включая жидкие водород, гелий, кислород, азот и метан)
• Смесей водорода, дейтерия и трития